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蓄电池的电化学反应原理怎样理解

归档日期:09-21       文本归类:化学电池      文章编辑:爱尚语录

  现在,常见的蓄电池有镍氢NiMH、镍镉NiCd和锂离子LIB蓄电池。由于各自的电化学反应机理不尽相同,因此也各有其特点和不同的应用领域。本文根据它们的电化学反应机理,介绍各自的特点和相应的应用领域。

  NiMH蓄电池和古老的NiCd蓄电池有亲缘关系,为此首先介绍NiCd蓄电池,其次是NiMH蓄电池,最后说明LIB。

  早在1899年,NiCd蓄电池就已发明,于1947年实现完全密化的NiCd蓄电池,一直应用至今。长时间的应用表明,NiCd蓄电池不失为一种高性能和高可靠性的蓄电池。

  如今的NiCd蓄电池,在发泡镍或镍纤维状基体上附着大量NiOOH活性物质作为正极,以重金属镉Cd作为负极,一同置进电解液(KOH溶液)中,经密封后构成蓄电池。该蓄电池容器内,进行的电化学反应如下:

  这个电化学反应的特征在于,明明看到作为电解液成分的KOH,但它并不直接参与电化学反应。由于制造蓄电池时使负极的容量大于正极的容量,当过充电时只能看到由正极产生的氧(O2);由于负极残留未被充电部分,不产生氢(H2);由于产生的氧(O2)被负极吸收,所以可以实现密封。

  从NiCd蓄电池的电化学反应机理得知,它是依靠OH-离子快速移动,反应比铝酸蓄电池平稳。因此,它的重要特征是放电容量尽管在大电放逐电时也不出现低下现象(可维持1.2 V端电压)。结晶结构基本上不因充放电而变化,使用寿命较长。

  美国和荷兰都对能吸躲氢的合金MH(Hydrogen Storing alloy metal)开展研究,并试图用于开发蓄电池。世界上出现NiMH蓄电池商品是在20世纪九十年代初,发展却十分迅速。实践证实,通过适当组合La、Ce、Pr和Nd等稀土元素能形成吸躲氢的合金MH,它所能开释/吸躲的氢H2量相当大,例如,1cc的液体氢能变成784cc的氢气,而1cc体积的吸躲氢的合金MH却能开释出1000cc的氢气。

  在NiCd蓄电池里,只要利用吸躲氢的合金MH取代有毒的重金属Cd(镉),便形成对环境无污染的绿色蓄电池NiMH,其电化学反应如下:

  由于设计时可像NiCd蓄电池一样也把负极MH的容量制成足够大,当过充电时由正极放出的氧气可被MH中的氢气还原,使蓄电池可实现密封。NiMH蓄电池和NiCd蓄电池一样,大电放逐电时可维持平稳的1.2V端电压。值得称道的是NiMH蓄电池的废弃物不污染环境,而NiCd蓄电池废弃物(若不回收)必将造成环境污染。

  NiMH蓄电池的负极材料结构和电化学反应机理不同于NiCd蓄电池,它的能量密度和使用寿命都比NiCd蓄电池优越,从而也能开拓出更广阔的应用市场。正是由于这种缘故,世界各产业发达国家都高度重视NiMH蓄电池的研究与开发。据报道,我国有色金属研究院的科研职员对MH合金已开展很深进的研究,并且获得可喜的新进展。

  以金属锂Li作为负极的一次性电池,口碑很好。因此,各产业发达国家都试图利用Li制造蓄电池,1979年,加拿大MoLi-Energy公司的锂金属蓄电池在手机里起火的事故,曾迫使锂金属蓄电池一度退出市场。但是,由于锂Li金属作为负极的蓄电池具备理想的性能,各国仍在潜心研究与开发。

  现在,市场流行的锂离子蓄电池(LIB)是以牺牲电池性能获取安全性和使用寿命的折衷方案,其电化学反应如下:

  LIB是由涂有LiCoO2活性物质的铝集电体作为正极、碳(石墨或活性碳)和溶解有LiPF6的有机溶液构成的。当充电时,LiCoO2中分层结构里Li离子游向负极被分层结构的碳所吸附;当放电时,碳分层结构里吸附的锂离子又回游到正极,于是正极复原成LiCoO2分层结构,负极也复原成碳分层结构。也就是说,该蓄电池在周而复始的充放电过程中,出现的只是锂离子而不是活泼的锂金属。因此,LIB具备较好的安全性和可使用的寿命。

  LIB的主要特点是具有较高的重量能量密度,平稳的放电电压为3.6 V,可在-20℃~60℃的温度范围内工作,无存储效应,自放电率低(因而不能大电放逐电)。为了安全地使用LIB,要求具备严防过充电和过放电的保护设施。

  上述NiCd、NiMH和LIB蓄电池的电化学反应机制不同,各个蓄电池的特点也不尽相同。为了便于比较,需要用到评价蓄电池性能的标准或者是参数。通常使用的评价参数,如像平衡放电时的蓄电池端电压Vdc、再充电次数(Recharges)或者充放电周期个数、价格比率(Price Ratio)、能量密度(细分为重量能量密度和体积能量密度)和功率密度等,都是用定量的数值表示的。例如,NiCd和NiMH的Vdc=1.2V,而LIB的Vdc高达3.6V。当需要3.6V供电电压时,人们都宁愿用1块LIB而不用3块NiCd(或NiMH)蓄电池串联供电。这一实例说明,利用定量的参数可对各种蓄电池进行横向比较,便于选择应用。

  除此之外,蓄电池的安全性和是否具有记忆效应等,也是影响蓄电池广泛应用的重要因素,值得留意。

  根据以上所述,可把现在常用的电能转换器件和电能储存器件的各种参数列于表1,以便用户选择。其中,Wh/kg是蓄电池的重量能量密度,表示每kg蓄电池能提供出的Wh(瓦小时)电能;Wh/Liter是蓄电池的体积能量密度,表示每公升(Liter)蓄电池能提供出的Wh电能;W/kg表示蓄电池的功率密度,表示每kg蓄电池能提供出的瓦数(W),即电功率;Price Ratio是蓄电池之间的价格比率,表示各种蓄电池的相对价格。

  从表1中能够清楚地看到,NiCd、NiMH、LIB和双电荷层电容器都各有短长,各项参数都十全十美的器件,目前市场上还未出现。因此,蓄电池器件的选用,必须结合具体应用实际加以选择,公道搭配使用。

  NiCd蓄电池最严重的题目是其废弃物对环境造成严重污染,危及人类健康。由于在欧美和日本已建立回收再利用机制,环境污染题目也基本上获得解决。至于NiCd蓄电池存储(记忆)效应,只要使用时牢记,一定要使它充分放电后再进行充电就可避免;否则,假如NiCd蓄电池在放电很浅的情况下就又充电,它就会记忆住放电深度,用未几久就又需要充电。

  除了上述的不足之处以外,NiCd蓄电池仍有一定的上风,诸如价格相当便宜,电压控制和温度控制的充电设施相对简单,重负载的放电能力以及多种型号(高容量型、急速充电型等)等,堪称是经济实惠的蓄电池。其应用领域相当广泛,只要不计较其体积和重量,可用于收发信机、无绳电话、携带式AV机器和电动机器等。

  NiMH蓄电池是NiCd蓄电池的新发展,体积能量密度高,而且对环境无污染和无记忆效应,受到广大用户的欢迎。它具备较高的容量,可大电放逐电,答应再充电次数高达500~1000次,价格日趋公道(预计今后3~5年内,每年本钱可下降3%),并且可利用现行的NiCd蓄电池的充电设施,因而NiMH蓄电池获得广泛应用。NiMH蓄电池和NiCd蓄电池一样,具有圆筒形(AAA、AA、A、C、D、F和M)、方形和纽扣形电池。这些NiMH蓄电池可装配成多种电池组,可以满足电子设备日益增长的便携性需求。例如,NiMH蓄电池非常适合于大电放逐电需求,如像便携式打印机、医疗设备,远程通讯设备,笔记本电脑和数码AV机器(数码相机、数码摄像、数码音频播放机)等,都可应用NiMH蓄电池。原来,NiMH蓄电池实用化比锂离子蓄电池LIB先行一步,于是在移动通讯领域本也是NiMH蓄电池的天下。但是,LIB实用化以后,情况发生逆转,后面将仔细介绍。

  NiMH蓄电池由于吸躲氢的合金MH比重很大,导致Wh/kg仅为60左右;尽管NiMH的Wh/Liter可达到300乃至400,W/kg高达160以上,但它的应用远景限定在不严格计较重量的重负载应用领域,例如混合电动车辆(hybrid electric vehicles)、电动车辆、军事野营、抗灾(水灾、地震等)现场用电等方面将发挥出不可替换的重要作用。由于NiMH蓄电池的特性决定它能和太阳能电池板、双电荷层电容器EDLC、便携式风力发电机等构成复合系统。例如混合电动车辆的汽油发动机功率较小,只限于行驶时作为动力,而启动和爬坡时借助于NiMH蓄电池与双电荷层电容器提供电能驱动电动机实现加速;将来的电动车辆主要是依靠大型NiMH蓄电池组和大型双电荷层电容器组复充电方式,加速时由电容器提供脉冲大电流驱动;太阳能电池板和NiMH蓄电池组合供电系统,白天依靠太阳能电池发电为NiMH蓄电池充电,夜间由蓄电池放电;风力发电机和NiMH蓄电池组合供电系统,有风时发电机为NiMH蓄电池充电,无风时由NiMH蓄电池放电。

  LIB蓄电池的Vdc=3.6V,再充电次数可达300~400次,能量密度高达287Wh/Liter,堪称是目前世界上最轻便的蓄电池。尽管它在充放电时,都要求一套精密的控制设施保证安全性,而且价格不菲,对于追求轻便和使用效率的移动通讯手机用户,依然是对LIB蓄电池情有独钟。在移动通讯领域,LIB蓄电池终回要完全取代NiCd和NiMH蓄电池。

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